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高能量密度锂硫电池离商业应用还有多远?
发布时间:2020-5-7 16:09:15      点击次数:2556

                                             

1 国外科研机构和相关企业

1.1  英国 OXIS energy     

      英国OXIS公司是国外专注于研发锂硫电池的企业之一。根据报道,目前OXIS已经开发了标称电压为2.1 V,典型容量为14.7 Ah的高能量密度型锂硫软包电池[4],在0.1C的放电倍率下质量能量密度达400 Wh/kg,其体积能量密度为300 Wh/L,循环性达到了60-100圈。该产品计划将在巴西和英国的制造工厂进行量产。与此同时,公司近期报道新款锂硫原型电池测试结果[4],能量密度达到471 Wh/kg,该公司宣称在未来一年提升至500 Wh/kg, 并计划与客户和合作伙伴一起开发基于固态电解质的锂硫电池,开发目标定为600 Wh/kg。OXIS的研究科学家认为,他们有能力将重量和体积能量密度扩展到600 Wh/kg和800 Wh/L,并能显著延长生命周期。超高能量密度的锂硫电池,OXIS目前将在技术成熟度TRL2上的基础上2021年提升至TRL4。请注意,大规模量产的TRL是9。

                                              

                                               

该公司将开发两种类型电池(20 Ah,2.1 V,高重量能量密度,低温耐受性)以满足未来航空航天和汽车领域的特定要求:
1.用于小型电动飞机(2座)的高能量密度电池(> 500 Wh/kg),无人机和高海拔伪卫星(HAPS)。2.用于汽车和电动垂直起飞和着陆(eVTOL)飞机应用的高能量密度兼顾高功率密度电池(> 400 Wh/kg,功率密度参数未给出)。


1.2  美国Sion power     

       Sion Power是一家私营公司,总部位于亚利桑那州图森市,最初于1989年从布鲁克海文国家实验室分拆出来。从那时起,该公司吸引了众多令人印象深刻的科学家,工程师和合作伙伴,该企业的目标是不断开发出下一代可充电电池技术,一直到现在。

早在2004年,美国Sion Power公司对Li-S电池的比功率进行研究,发现Li-S 电池可以在1000 W/kg下持续放电,器件的比能量大于150 Wh/kg[6],优于当时商品化锂离子电池的水平。在2010年,美国Sion Power公司以锂硫电池技术与Airbus合作,通过使用Sionpower公司独特的、可提供350 Wh/kg的高能量密度Li-S电池,实现无人机“Zephyr 7”在平流层的飞行试验,创造三项世界纪录:超长滞空时间(超过14天22分钟)、超高飞行高度(超过21km)、在超低温度下工作(-75℃),成为了锂硫电池研发的标杆[7, 8]。而目前锂离子电池是无法实现让大型无人机在高空低温环境下长时间滞空。因此在大翼展无人机领域,锂硫电池具有较大的发展前景。      2012年2月,德国化工巴斯夫出资5000万美元收购Sion Power公司股权,主要进行Li-S电池开发,当时的目标是提升动力电池能量密度5倍。经过一段时间的研发,该公司转型到采用固态电解质,正极采用过渡金属氧化物的金属锂电池方向。2016年12月,Sion Power公布了其所制备的下一代高能量密度锂电池,运用了独有Licerion复合隔膜专利技术[9],计划用于无人机和电动汽车上。基于20 Ah电池容量设计,Sion Power的Licerion-Ion电芯能量密度达到了400 Wh/kg,700 Wh/L的能量密度,在1C放电条件下可以循环350圈。

                                           

Licerion®技术是Sion Power与BASF技术合作的产品,可同时用于硫基和锂离子基正极的电池。所有Licerion产品还同时采用了Sion Power的受保护锂金属负极(PLA),独特的电解质配方和工程正极(图 1.3)。单个Licerion单元,尺寸为10 cm x 10 cm x 1 cm,容量为20 Ah,可提供高的能量密度。Licerion技术的核心是受保护的金属锂薄膜负极,具有多层次的物理和化学保护,由薄而化学稳定的陶瓷/聚合物复合屏障构成,根据Sion Power的描述,可减少寄生副反应,减轻重量,提高锂金属负极能量密度、循环寿命和安全性。这些负极与传统的锂离子嵌入正极配对(如LFP和NMC),可以使电池的能量密度翻倍(图 1.4)。它也适用于现有的电池组件制造工艺。

                                                                                

                                                                                

目前,作为锂硫技术曾经的倡导者,因为电池循环寿命较差,Sion Power的研究重心已经不再是锂硫电池[10]。而Sion Power通过前期积累的金属锂阳极技术与通常用于锂离子电池的高能量NCM正极结合在一起,避免了硫正极材料较大体积膨胀变化所带来的循环性能较差,电芯实际应用受限的问题。该公司于2018年底从其Tucson工厂开始研制生产其专利的Licerion可充电锂金属电池,针对无人机(UAV)和电动汽车(EV)市场,其宣传产品的技术指标达到了26 Ah、500 Wh/kg、1000 Wh/L和450圈的循环寿命(图 1.5)[11]。在20C的高倍率下仍可以提供超过75%的容量(图 1.6)。专为电动汽车应用而设计的Licerion EV电池在420 Wh/kg和700 Wh/L的高能量密度下,在2.6C高放电倍率下可循环超过800圈,15min分钟即可将电池充满[12]。值得注意的是,去年11月,Sion Power的一款6Ah Licerion电池(433 Wh / kg和765 Wh/L)通过了联合国关于锂电池的运输测试规定(UN DOT 38.3)。这是目前报道的所有高能量密度金属锂电池中唯一通过该运输测试要求的产品。目前该公司还在进一步开发能量密度高达700 Wh/kg、1400 Wh/L的超高能量密度电池(图 1.7)。

                                               

                                               

                                               

                                               


2 国内科研机构和相关企业  
     国内锂硫电池的开发自2001年王久林博士开始,2011年以后成为研究热点。目前包括中科院大连化物所、中国防化科学研究院、北京理工大学、清华大学、中科院沈阳金属所、中南大学等在内的高校、科研机构均在锂硫电池领域取得了突破性研究成果,这里选择性报道。


2.1  中科派思(大化所陈剑研究员)      

      中科派思储能技术有限公司成立于2016年8月,是大连化物所实现锂硫电池技术产业化的合资公司,在全球率先尝试锂硫电池规模化生产[13]。公司所研发生产的锂硫电池作为一种高能量密度的新型的一次或二次电池,具有替代商业化锂离子电池的潜力,未来目标应用场景包括储能、动力、3C产品等领域。      作为中科派思的技术总监,大连化物所陈剑研究员于2018年2月带领的科研团队研制出能量密度达到609 Wh/kg的新型锂硫电池[14]。该电池也展示出了优异的环境适应性:在-20℃的环境中,放电比能量达到400 Wh/kg;在-60℃的极寒环境中仍可工作,表现出了显著优于锂离子电池的低温性能。此外,新研制的功率型锂硫二次电池的持续放电倍率大于4C,瞬间脉冲放电可达10C。该团队报道,所研制的电池已通过了采用第三方安全性能测试,安全性满足使用要求。同年11月,我国第一架由锂硫电池驱动的大翼展无人机首飞成功。该无人机采用的锂硫电池系统由中科院大连化物所陈剑团队研发。无人机实现了长滞空连续飞行,获得了肯定与好评,标志着锂硫电池在实用化的道路上迈出了重要一步,寻找到了可行的目标市场。

                                              


2.2  大化所张华民研究团队      

       中国科学院大连化学物理研究所张华民研究团队[15]在2009年开展了Li-S一次电池的器件研究工作,目标是满足航天航空、海洋探索、储备电源、便携电源等领域的潜在需求,在2015年报道了比能量为500 Wh/kg (654 Wh/L)以上的软包装锂硫电池。所研制的Li-S一次软包电池在0.001C的倍率下可以达到900 Wh/kg以上的比能量,是目前国际所报道的一次锂硫电池能量密度最高的[16, 17]。在有负极成膜添加剂存在的情况下,Li-S电池在400天以上的搁置时间可保持2.3 V以上的开路电压,这表明Li-S一次电池的自放电行为得到了有效抑制。

                                             


2.3  防化研究院王维坤和王安邦研究团队      

      防化研究院王维坤和王安邦研究团队所制备的2.4 Ah电池[18],极片载硫4.8 mg/cm2,极片含硫78%,E/S比为3.3,0.2C充电、0.4C放电的制度下,比能量达到390 Wh/kg,可以循环100周;制备的8.5 Ah电池,极片载硫5.2 mg/cm2,极片含硫78%,E/S比为2.2,0.1C充放电,比能量达到575 Wh/kg;制备的5 Ah电池,极片载硫5.2 mg/cm2,极片含硫78%,E/S比为3.5,比能量达到400 Wh/kg,1C放电容量是0.2C放电容量的90%。


2.4  上海空间电源研究所      

      上海空间电源研究所将硫材料与具有协同效应的电化学活性氟化碳材料复合制备双活性正极材料,采用电极热自造孔技术对电极造孔,解决了高单位面积硫载量下电极的放电活性难题,提高了电极传荷、传质能力[19]。高性能硫碳复合材料含硫量大于88%,极片硫载量大于6 mg/cm2的条件下,放电比容量大于1200 mAh/g,电池比能量达到480 Wh/kg以上。该高比能锂硫电池已完成工程样机研制,技术成熟度达到TRL5级,主要性能指标如下:

(1)能量型锂硫电池容量≥ 5 Ah;比能量≥ 480 Wh/kg@0.05C;循环寿命≥ 20次(2)寿命能锂硫电池容量≥ 5 Ah;比能量≥ 330 Wh/kg@0.1C;循环寿命≥ 100次(60%DOD)。


2.5  北京理工大学陈人杰研究团队      

      北京理工大学陈人杰研究团队利用双‘费歇尔酯化’的模块组装方法,将分散的导电碳组装为椭球型的微米超结构,显著提高了硫正极单位面积的硫载量,电池能量密度达到545 Wh/kg[20]。

3 总结
      通过以上对国内外锂硫电池主要科研机构和相关企业的进展可以看出,目前锂硫二次电池的质量能量密度可以达到400~600 Wh/kg(<0.1C),体积能量密度一般小于500 Wh/L,循环寿命一般小于100圈。循环性差这一方面是由于硫正极巨大的体积膨胀变化等因素,正极在循环过程中结构容易崩塌。此外,高面容量的金属锂循环过程中体积变化大,且直接和液态电解质反应,电芯容易跳水,循环性差和容易跳水成为制约锂硫二次电池产业化发展的瓶颈之一。此外,硫正极具有高的孔隙率,导致电芯注液量高(30%~50%)。硫及其放点产物均为高的电子绝缘体,倍率性能也较差。上述问题是否能够解决,能解决到什么程度,目前还需要大量的基础科学研究。一些重要的策略,例如硫正极与过渡金属硫化物复合,负极改为锂碳复合,隔膜改为功能陶瓷涂层或凝胶隔膜,并尝试引入硫化物固态电解质,都有可能分别解决上述技术问题,还是值得继续努力。此外,全寿命周期,不同工况下的安全性,高水平的电源管理技术,最优化的电芯结构设计等都还需要进一步开发,才有可能应用。同时,锂硫二次电池也面临着采用高容量嵌入化合物类氧化物正极与金属锂组成的可充放金属锂二次电池的竞争,这类电池能够达到500Wh/kg,同时还具有超过1000Wh/L的高体积能量密度,正负极的面容量和体积变化相对于锂硫电池都更小,如Licerion电池,循环性显著优于锂硫电池。据此可以初步判断,除非是对成本敏感的应用领域,否则在600Wh/kg以下,锂硫二次电池没有明显的竞争优势。
      与此同时,超高能量密度锂硫一次电池有可能在消费类电子产品电源、备用电源和动力电源等一些特殊领域替代现有的Li/SOCl2、Li/MnO2等一次电池,具有潜在的应用价值。
                                                           


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